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冷卻水本身的主要成分分為陰離子和陽(yáng)離子兩大類，陰離子會(huì)在陽(yáng)極溶解處聚集吸附，由于競(jìng)爭(zhēng)吸附的原因，水中其它陰離子有可能阻礙Cl-在不銹鋼管表面聚集吸附，如果某陰離子對(duì)不銹鋼管鈍化膜沒(méi)有破壞作用，則該陰離子就可能有緩蝕作用；如果某陰離子對(duì)不銹鋼管鈍化膜有破壞作用，則該陰離子就可能與Cl-一樣有腐蝕促進(jìn)作用。因此冷卻水中陰離子對(duì)不銹鋼管點(diǎn)蝕特性的影響是研究的重點(diǎn)。

冷卻水成分的影響

冷卻水中主要的陰離子有Cl-、SO42-、HCO3-和NO3-，主要的陽(yáng)離子有Na+、K+、Ca2+、Mg2+。

鹵素離子是主要的侵蝕性離子，多數(shù)冷卻水中F-濃度低于1mg/L，沒(méi)有列入檢測(cè)項(xiàng)目，但是也有部分地區(qū)冷卻水中F-濃度可達(dá)幾個(gè)毫克/升以上，F-對(duì)凝汽器不銹鋼管點(diǎn)蝕影響的研究很少，尚未見(jiàn)到具體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。溴離子有點(diǎn)蝕作用，冷卻水中一般沒(méi)有，加入含溴殺菌劑時(shí)，應(yīng)作為水處理劑的影響來(lái)考慮。碘離子在冷卻水中幾乎沒(méi)有，可以不考慮。冷卻水的pH通常在6.5~8.5，HO-的濃度通常小于4×10-6mol/L，在此范圍內(nèi)對(duì)不銹鋼管點(diǎn)蝕電位影響較小，但是在較高濃度時(shí)（pH9~12）對(duì)不銹鋼管有較強(qiáng)的緩蝕作用。Cl-和SO42-對(duì)不銹鋼管點(diǎn)蝕影響的研究較多，已有結(jié)論：Cl-是最主要的腐蝕因子，SO42-對(duì)不銹鋼管具有緩蝕性。因此本文主要研究陰離子F-、HCO3-和NO3-對(duì)不銹鋼管點(diǎn)蝕性能的影響。點(diǎn)蝕電位的測(cè)試系統(tǒng)和方法見(jiàn)4.1和4.3.1。

F-對(duì)不銹鋼管點(diǎn)蝕性能的影響

以Cl-75mg/L，SO42-75mg/L的水樣為基準(zhǔn)水樣，在該水樣中加入氟化鈉，F-濃度為6.7mg/L，溫度為40℃，測(cè)試304不銹鋼管在這2種水中的點(diǎn)蝕電位，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5-3，方差分析和顯著性判斷見(jiàn)表5-4。

由表5-3和5-4可見(jiàn)，氟離子對(duì)不銹鋼管的點(diǎn)蝕電位的影響不顯著，沒(méi)有點(diǎn)蝕促進(jìn)作用。

NO3-對(duì)不銹鋼管點(diǎn)蝕性能的影響

以Cl-140mg/L的水樣為基準(zhǔn)水樣，在該水樣中加入不同濃度的硝鈉，實(shí)驗(yàn)溫度為40℃，測(cè)試304不銹鋼管在不同NO3-濃度水中的點(diǎn)蝕電位。試驗(yàn)研究成果見(jiàn)表5-5，第1組至第3組的方差分析和顯著性判斷見(jiàn)表5-6，第4組至第6組的方差分析和顯著性判斷見(jiàn)表5-7，第3組與第4組的方差分析和顯著性判斷見(jiàn)表5-8。

由表5-5至5-8可見(jiàn)，當(dāng)NO3-濃度≤37mg/L時(shí)，NO3-濃度變化對(duì)304不銹鋼管的點(diǎn)蝕電位無(wú)顯著影響；當(dāng)NO3-濃度≥47mg/L時(shí)，304不銹鋼管的點(diǎn)蝕電位陡然升高到1150mV左右，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)氧平衡電位，此時(shí)NO3-濃度再升高，對(duì)點(diǎn)蝕電位也無(wú)影響。由此可以推斷，NO3-具有緩蝕作用，NO3-濃度有一個(gè)臨界值，當(dāng)NO3-濃度小于等于臨界值時(shí)，NO3-對(duì)不銹鋼管的點(diǎn)蝕電位無(wú)顯著影響；當(dāng)NO3-濃度大于臨界值時(shí)，NO3-會(huì)使不銹鋼管點(diǎn)蝕電位大幅度陡然升高至氧平衡電位以上。

對(duì)304不銹鋼管，NO3-濃度臨界值約為37~47mg/L。由于多數(shù)冷卻水中的NO3-濃度≤37mg/L，因此多數(shù)情況NO3-對(duì)不銹鋼管的點(diǎn)蝕電位影響不大。有些再生水和污染水中的NO3-超過(guò)37mg/L。

HCO3-和陽(yáng)離子對(duì)不銹鋼管點(diǎn)蝕性能的影響

取某城市自來(lái)水，做其全分析，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5-9。在去離子水中加入硫鈉和碳?xì)溻c配置成Cl-和SO42-相同，而HCO3-濃度不同的配置水，配置水成分見(jiàn)表5-9。根據(jù)304不銹鋼管在這些水中的點(diǎn)蝕電位，分析比較HCO3-及其它離子對(duì)不銹鋼管點(diǎn)蝕性能的影響。試驗(yàn)溫度40℃，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5-10，方差分析和顯著性判斷見(jiàn)表5-11至表5-13。

由表5-9至5-13可知，當(dāng)配置水中的Cl-、SO42-和HCO3-濃度均與自來(lái)水相同時(shí)，點(diǎn)蝕電位基本一樣，無(wú)顯著差異；當(dāng)配置水中的Cl-和SO42-與自來(lái)水相同，而HCO3-濃度不同時(shí)，點(diǎn)蝕電位不一樣，有非常顯著的差異；HCO3-可使不銹鋼管點(diǎn)蝕電位升高，有緩蝕作用；堿金屬陽(yáng)離子Na+、K+和堿土金屬離子Ca2+、Mg2+對(duì)不銹鋼管點(diǎn)蝕電位無(wú)顯著影響。NO3-濃度為17.4mg/L，對(duì)不銹鋼管點(diǎn)蝕電位無(wú)顯著影響，此結(jié)果與“5.2.1.2NO3-對(duì)不銹鋼管點(diǎn)蝕性能的影響”中的結(jié)論一致。H+可直接參加腐蝕反應(yīng)，是腐蝕性離子，但是冷卻水pH通常在6.5~8.5，H+濃度極低，可不予考慮。高價(jià)離子Fe3+和Cu2+有較強(qiáng)的點(diǎn)蝕作用，但是在冷卻水中這2種離子不能穩(wěn)定存在，或者濃度極低，也可以不考慮。

SO42-與HCO3-對(duì)不銹鋼管點(diǎn)蝕性能影響的比較

冷卻水中SO42-與HCO3-濃度絕大多數(shù)在數(shù)十毫克/升以上，均是不可忽略的緩蝕性陰離子。如能知道它們各自的影響程度，則可按影響程度折算后合并考慮。用去離子水配置4種Cl-濃度相同，HCO3-和SO42-濃度的總和相同，而各自濃度不同的水樣，具體成分濃度見(jiàn)表5-14。考慮到遷移、吸附和電化學(xué)反應(yīng)與電荷的量有關(guān)，故濃度用以氫離子為基本單元的毫摩爾濃度表示，即用[H+]mmol/L表示。分別測(cè)量304不銹鋼管在不同配置水中的點(diǎn)蝕電位。根據(jù)點(diǎn)蝕電位測(cè)量結(jié)果，定量比較它們對(duì)不銹鋼管的緩蝕效果。試驗(yàn)溫度35℃，試驗(yàn)研究成果見(jiàn)表5-15，方差分析和顯著性判斷見(jiàn)表5-16。

根據(jù)表5-14至5-16，相等濃度的SO42-與HCO3-對(duì)不銹鋼管點(diǎn)蝕電位的影響相同，這樣在做選材點(diǎn)蝕電位試驗(yàn)時(shí)，可將HCO3-換算成SO42-，去掉一個(gè)影響變量，會(huì)大大減少試驗(yàn)工作量。

冷卻水溫度的影響

以浙江某內(nèi)陸電廠循環(huán)冷卻水為試驗(yàn)介質(zhì)，測(cè)試316L不銹鋼管電極和現(xiàn)代鐵素體不銹鋼管SSF-4電極在該廠循環(huán)冷卻水樣中40℃和45℃時(shí)的點(diǎn)蝕電位，點(diǎn)蝕電位的測(cè)試系統(tǒng)和方法見(jiàn)4.1和4.3.1。當(dāng)冷卻水Cl-濃度為520mg/L、SO42-濃度為400mg/L時(shí)，316L不銹鋼管的點(diǎn)蝕電位見(jiàn)表5-17，方差分析和顯著性判斷見(jiàn)表5-18。當(dāng)冷卻水Cl-濃度1030mg/L，SO42-濃度790mg/L時(shí)，SF-4鐵素體不銹鋼管的點(diǎn)蝕電位見(jiàn)表5-19，方差分析和顯著性判斷見(jiàn)表5-20。

由表5-17和5-18可知，溫度對(duì)不銹鋼管點(diǎn)蝕電位有顯著影響。該冷卻水的pH值約為8，用式（4-3）可以算得氧平衡電位約為514mV。溫度升高5℃，使316L不銹鋼管的點(diǎn)蝕電位下降了99mV，從原來(lái)比氧平衡電位高27mV，降到了比氧平衡電位低72mV。在電廠冷卻水溫度范圍內(nèi)，隨著溫度升高，耐點(diǎn)蝕性能下降。文獻(xiàn)定量研究了在熱網(wǎng)水中55℃~85℃范圍內(nèi)316L不銹鋼管點(diǎn)蝕電位Eb與溫度t之間的關(guān)系，認(rèn)為：1）在55℃~81.4℃范圍內(nèi)，隨著溫度t不斷升高，Eb不斷下降，但是下降速度在不斷減小；2）但是在81.4℃~85℃范圍內(nèi)隨著溫度t的升高，Eb稍有下降；3）溫度的影響大于氯離子濃度。

由表5-19和5-20可知，當(dāng)不銹鋼管點(diǎn)蝕電位遠(yuǎn)超過(guò)氧平衡電位時(shí)，點(diǎn)蝕電位對(duì)溫度的變化不敏感。此結(jié)果再次證明試驗(yàn)冷卻水中對(duì)點(diǎn)蝕電位的主要影響因子時(shí)，不銹鋼管在試驗(yàn)水樣中的點(diǎn)蝕電位必須在一個(gè)合適的范圍，即有一個(gè)符合要求的基準(zhǔn)水樣，否則會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)論。

本章小結(jié)

本章通過(guò)分析和點(diǎn)蝕電位試驗(yàn)，提出了“基準(zhǔn)水樣”概念，通過(guò)“基準(zhǔn)水樣”和方差分析較全面的鑒別了對(duì)選材有顯著影響的冷卻水成分，得出如下結(jié)論：判別冷卻水某個(gè)成分或因素是不是對(duì)不銹鋼管點(diǎn)蝕特性有顯著影響時(shí)，作為比較基準(zhǔn)的不銹鋼管在試驗(yàn)水樣中的點(diǎn)蝕電位Eb應(yīng)在300~800mV范圍內(nèi)，符合此條件的水樣就是“基準(zhǔn)水樣”。基準(zhǔn)水樣的成分可以變化，但需準(zhǔn)確可靠，可優(yōu)先選用純水加分析純氯化鈉和硫鈉配制，而點(diǎn)蝕電位的范圍不變。如果預(yù)計(jì)某個(gè)成分有緩蝕性時(shí)取中間稍低值；如果預(yù)計(jì)某個(gè)成分有侵蝕性時(shí)取中間稍高值；無(wú)法預(yù)計(jì)時(shí)取中間值。不銹鋼管材料不同時(shí)，基準(zhǔn)水樣的成分也不同，例如304改成316L后，點(diǎn)蝕電位會(huì)增高，因此基準(zhǔn)水樣的侵蝕性應(yīng)比304基準(zhǔn)水樣高，即增加氯離子，或減少硫根，但Eb應(yīng)仍然在300~800mV范圍內(nèi)。

F-、Na+、K+、Ca2+和Mg2+對(duì)不銹鋼管的點(diǎn)蝕特性無(wú)顯著影響。選材時(shí)不能忽略HCO3-和NO3-的影響。HCO3-使不銹鋼管點(diǎn)蝕電位明顯升高，有緩蝕作用。等氫摩爾濃度的SO42-與HCO3-對(duì)不銹鋼管點(diǎn)蝕電位的影響大致相同，可以將HCO3-濃度折算成SO42-濃度，合并考慮它們對(duì)點(diǎn)蝕電位的影響。NO3-濃度有一個(gè)臨界值，當(dāng)NO3-濃度小于等于臨界值時(shí)，NO3-對(duì)不銹鋼管的點(diǎn)蝕電位無(wú)顯著影響；當(dāng)NO3-濃度大于臨界值時(shí)，NO3-會(huì)使不銹鋼管點(diǎn)蝕電位大幅度陡然升高至氧平衡電位以上。304不銹鋼管NO3-濃度臨界值約為37~47mg/L。選材導(dǎo)則[6]中沒(méi)有明確考慮HCO3-和NO3-濃度的影響，應(yīng)該修改。